香港大学支志明Chem：卤原子转移光反应和光催化的铜（I）基金属-配体电荷转移激发态 | Cell Press对话科学家
物质科学
Physical science
2024年6月4日，香港大学的支志明教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem上发表了题为“Copper(I)-based Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer Excited State with Halogen-Atom Transfer Photo-reactivity and Photo-catalysis”的最新成果。他们认为铜基金属-金属键激发态具有类似双核金络合物的、能通过激发态内层金属-卤原子作用活化碳卤键的潜力。
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研究亮点
分子内的Cu-π相互作用可改善双核铜络合物的空气稳定性，并降低核间动态行为；
该双核铜络合物在溶液里展现出高发光的三线态金属-金属-配体电荷转移激发态；
该双核铜光催化剂能通过激发态卤原子转移机理活化惰性碳-卤键。
研究简介
自上世纪80年代以来，香港大学的支志明教授团队已发表了一系列关于d10双/多核铸币金属-金属键激发态的光物理/化学性质研究。比较著名的是双齿膦配合的双核金（I）络合物[Au2(diphosphine)2]2+：支教授团队早期的研究已显示出其金属中心(MC)3[5dσ*6pσ]激发态具有特别的内层卤原子转移活性，能活化惰性碳卤键；近年来Barriault组，Hashmi组以及Xie组利用该双核金络合物的光化学活性发展了一系列精彩的光催化脱卤交叉偶联反应。支教授团队早期（2000年）的研究证实了双齿膦配合的双核铜（I）络合物亦具有源于MC[3dσ*4pσ]跃迁的最低光谱吸收峰及受金属-配体/抗衡阴离子影响的激发态。Tsubomura组及Tsuboyama组在2016年及2019年亦分别提出由开链卡宾配体或由烷基-吡啶C^N配体配位的双核铜络合物具有MC[3dσ*/4s→4pσ]或金属-金属至配体电荷转移(MMLCT)[3dσ*→4pσ/π*]跃迁及相关激发态。我们认为铜基金属-金属键激发态也具有类似双核金络合物的、能通过激发态内层金属-卤原子作用活化碳卤键的潜力，因此开展了这一课题研究。
图1. （A）Cu1–Cu4以及Ag3的结构。（B）Cu1和Cu3的单晶结构。
我们首先合成了一系列具有金属-金属-配体转移激发态的双核铜卡宾配合物（图1），并用核磁共振光谱，高分辨电喷雾电离质谱，以及单晶x射线衍射等技术对其结构进行充分表征。随后，我们以Cu3为例，对其电化学性质、光物理性质、激发态动力学进行了系统研究。结合实验结果以及理论计算，我们推断Cu3在溶液里的最低能量吸收峰（~407nm，如图2（左）及图3（A））源于混合MC和MMLCT跃迁；其较高能量发射带（~480nm，如图2（右）及图3（B））源于混合MC(3[3dσ*4pσ])和MMLCT(3[3dσ*π*])三线态。有趣的是，相较于Cu1，Cu2和Cu3在溶液里的最低能量吸收峰出现了红移现象（Cu1：333 nm；Cu2：378 nm；Cu3：407 nm）。通过理论计算，我们发现在Cu2和Cu3中，配体上的桥接芳基能与Cu 3d-4s轨道形成反键π*相互作用力，同时与Cu 4p轨道形成键合π相互作用力，分别提高最高占有分子轨道（HOMO）能量并降低最低未占分子轨道（LUMO）能量，因此减少了HOMO-LUMO能量差，导致了其最低能量吸收峰的红移。
图2. Cu3的紫外-可见吸收光谱（左）以及稳态发射光谱（右）。
图3. （A）Cu1–Cu3在S0态的HOMO和LUMO。（B）Cu3和Cu3-MeCN在T1态的HOMO和LUMO。
图4. Cu3的光诱导卤原子转移活性。
考虑到Cu3具有优异的空气稳定性、在可见光谱区域展现高吸收率（λabs在 407–410 nm 处，ε 为 5.3–6.3 × 103 M-1 cm-1；图2（A））以及其三重激发态具有较强强氧化和还原能力（分别为 1.12 V和−1.71 V， vs. SCE），我们选择了Cu3作为模型络合物来研究其金属-金属-配体转移的三重激发态的光化学反应活性。通过紫外-可见光谱监测实验，质谱及电子顺磁共振谱分析，我们发现，该系列双核铜卡宾配合物能在390nm LED照射下裂解一系列芳基或烷基卤化物的惰性碳-卤键，产生混合价[Cu2X2]+（X=Cl或Br）光照产物，释放对应的芳基或烷基自由基（图4）。我们亦通过化学氧化法合成了NHC-Cu2X3（Cu5：X=Cl；Cu6：X=Br）络合物，通过紫外-可见光谱，质谱，电子顺磁共振谱及单晶x射线衍射对其进行表征，并结合密度泛函理论计算了Cu5和Cu6的Mulliken自旋分布，证实其为自旋离域的[X-Cu1.5Cu1.5-X]+配合物（图4）。
图5. 对Cu3的光诱导卤原子转移活性的机理研究。（A和B）Cu3的发射猝灭速率常数kq与（A）底物的碳-卤键能，或（B）底物的还原电势的关联。（C）纳秒时间分辨吸收光谱。
有趣的是，上述能与Cu3发生光照裂解反应的芳基或烷基卤化物的还原电势（E0/−≤ −2.0 V vs SCE）大于Cu3的激发态氧化电势（E(Cu23+/2+*)=−1.71 V vs. SCE），这说明该光反应并非通过常见的外电子转移途径进行的。机理研究揭示了Cu3的发射猝灭速率常数（kq）与底物的碳-卤键能（BDEC-X）呈现较强关联性，遵循Bell-Evans-Polanyi原理；而与底物的还原电势的呈现弱关联（图5，A和B）。纳秒时间分辨吸收光谱实验亦揭示，Cu3与叔丁基卤化物的混合物在激光照射~10–30微秒后产生的新物种在330–850 nm光谱范围内展现了类似于[Cu2X]2+和Cu3吸收差异（图5(C)）。通过这些机理研究，我们推断Cu3和芳基或烷基卤化物的光照裂解反应是通过激发态卤原子转移的独特机理进行的。
我们亦发现，Cu3能通过其MMLCT三重态与未活化烷基或芳基卤化物的激发态卤原子转移途径，或外层电子转移的还原猝灭途径，高效催化光诱导脱卤偶联反应（图6）。
图6. Cu3作为光催化剂催化的通过激发态卤原子转移途径（A–C）及通过激发态还原猝灭途径进行的碳-碳偶联反应（D）。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请支志明院士代表研究团队进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。
CellPress：
请简要概述这项工作的亮点。
支志明院士：
我们合成了一系列拥有分子内的Cu-Cu/π相互作用的双核铜卡宾络合物，其中Cu-π可改善双核铜络合物的空气稳定性。该系列双核铜络合物在溶液里展现出高发光的三线态金属-金属-配体电荷转移激发态，并能作为光催化剂能通过激发态卤原子转移机理活化惰性碳-卤键。
CellPress：
研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？
支志明院士：
我们在研究过程中确实遇到了不少困难。研究伊始，我们碰到的其中一个挑战是寻找到一个合适的低配位双核铜络合物作为模型配合物。因Cu（I）配合物本身具有铜-配体键能弱、多重配位数等特点，文献中报道过的许多双/多核铜（I）配合物结构灵活，这导致其在溶液中易出现多重核型、Cu-Cu距离多变的动态行为。此外，许多低配位的双/多核铜（I）配合物在溶液中空气稳定性较差，光物理性质不理想（例如，缺乏良好的可见光吸收，发射衰减寿命短，发射量子产率低）。这些特性导致大部分文献已有的低配位双核铜络合物都不适合用作铜基金属-金属键激发态的光化学活性及光催化应用的研究。幸运的是，我们在查阅大量文献后，发现了一类结构刚性的多齿环芳型氮杂环卡宾配体，能支撑较膦配体更强的铜-碳键；其半笼状立体结构亦能提供分子内金属离子和配体上桥接芳基之间的非共价π作用力，有望增强整个双核金属配合物的稳定性。在发现该多齿环芳型氮杂环卡宾配体后，后续对配体的进一步改造及相关双核铜络合物的合成，表征和光物理性质研究就水到渠成了。
对双核铜与烷基卤化物光反应产物的表征也充满了挑战。尽管我们在研究的前期已经通过紫外-可见光谱监测光解实验，质谱及电子顺磁共振谱分析锁定了其光反应产物之一为独特的自旋离域的[X-Cu1.5Cu1.5-X]+（X=Cl或Br）络合物，在经过多次试验后，我们直至研究后期才得到其单晶结构，从而揭开其神秘面纱。
CellPress：
团队下一步的研究计划是怎样的？
支志明院士：
下一步，我们计划利用该双核铜配合物独特的ES-XAT光反应活性开发出更多有实际应用价值的光催化反应。
CellPress：
最后，请与我们分享一下选择Chem来发表这项工作的原因。
支志明院士：
Chem作为Cell Press旗下的一本高影响力的化学综合期刊，拥有专业负责、经验丰富的编辑团队，严格的同行评议系统，旨在发表化学领域最为重要且最为前沿的研究成果。自创刊之日起，Chem便得到了国际化学界的广泛关注，所发表的文章学术质量非常高。我们相信，在Chem发表我们的最新研究成果，能够提升该研究成果的曝光度和影响力，有助于推动学术交流和合作。
作者介绍
支志明
院士
支志明教授，香港大学化学系周光召自然科学教授，中国科学院院士。支院士的研究兴趣包括无机和有机合成、金属-配体多重键的反应活性、金属有机催化、有机金属配合物的光化学和光物理、发光材料以及无机药物化学。目前，支院士在国际化学期刊上发表近1000篇论文，现时H指数为130。
唐睿
博士后
唐睿，香港大学化学系博士后研究员。主要研究兴趣是d10铸币金属配合物的光物理性质和光化学活性，以及其在有机发光二极管或光催化领域的应用。目前在Chem，Angewandte Chemi等国际期刊第一作者发表论文3篇。
万晴云
研究助理教授
万晴云，香港大学化学系研究助理教授。研究领域包括配位化学，超分子化学，分子光物理与激子动力学，计算化学，分子轨道理论与非共价作用，分子磁体，有机电子强关联体系。目前已在Chem，JACS，Angewandte Chemi，Adv. Mater.，PNAS等国际期刊第一作者或通讯作者发表论文14篇。2024年八月即将在香港中文大学（香港沙田校区）化学系任职助理教授。
相关文章信息
研究成果发表于在Cell Press旗下Chem期刊上，
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▌论文标题：
Copper(I)-based Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer Excited State with Halogen-Atom Transfer Photo-reactivity and Photo-catalysis
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424002249
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.003
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